マグネシウム金属腐食による豚廃水からのリン酸塩の結晶化と沈殿

Scientific Reports volume 5、記事番号: 16601 (2015) この記事を引用

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この論文では、Mg 金属腐食によるストルバイト沈殿におけるマグネシウム投与量に対する独自のアプローチを紹介します。実験結果は、マグネシウム添加量に対して金属マグネシウムと黒鉛ペレットを充填したエアバブリングカラムを使用することが最適な操作モードであり、黒鉛粒子の存在により金属マグネシウムペレットの腐食を大幅に促進する可能性があることを示しました。反応機構の実験により、溶液の pH がこのプロセスによるストルバイト結晶化の指標として使用できることが明らかになりました。金属マグネシウムの投与量、黒鉛と金属マグネシウムの質量比 (G:M)、および空気流量の増加により、溶液の pH が急速に上昇する可能性があります。 3 つの条件すべてがそれぞれ 10 g L-1、1:1、および 1 L min-1 の場合、リン酸塩の回収効率は 97.5% に達しました。リン酸塩回収プロセスの高度な自動化を達成するために、実際の豚廃水からリン酸塩を回収するために、グラファイトマグネシウムエアバブリングカラムを浸漬した連続フロー反応器が設計されました。少量の Mg 金属ペレットを断続的に補充する条件下では、リン酸塩の約 95% が純度 95.8% (±0.5) のストルバイトとして安定して回収できました。経済分析の結果、提案されたプロセスは技術的に単純で経済的に実現可能であることが示されました。

リン（P）は、すべての生物に存在する必須元素であるだけでなく、水域の富栄養化を引き起こす主要な栄養素であることはよく知られています1。同時に、リン鉱石に由来するリンは再生不可能な資源であり、埋蔵量が限られており、農業生産や工業生産における大量の消費により毎年徐々に枯渇していきます。一部の研究者は、現在の減少率の増加が変わらなければ、世界の既知のリン鉱石埋蔵量は 100 年以内に枯渇すると予測しています 2,3。この重要な再生不可能な資源を保護するために、中国や米国などの主要なリン鉱石産出国の一部は、リン鉱石を戦略的資源として位置づけ、輸出管理の管理を実施しています4。過去数年にわたり、リン鉱石の国際市場価格はさまざまな理由から急速に上昇しています。したがって、廃水からのリン酸塩の回収は、富栄養化の防止とリン鉱石の保護にとって非常に重要です。

豚の廃水は、高濃度のリン酸塩を含む典型的な廃水です5、6。廃水中のリンは一般にオルトリン酸塩 (PT) として存在し、富栄養化の可能性が高くなります。公共用水域の富栄養化を防ぐために、養豚場は地表水に流入するリン濃度を下げ、設定された水質法基準内に維持することが義務付けられています。この目的のために、強化された生物学的リン除去 7、リン酸カルシウム (Cax(PO4)y、CP)/ストルバイト (MgNH4PO4・6H2O) 結晶化 8,9,10、海洋大型藻類 (Kappaphycus alvarezii) の生体吸着 11 などのさまざまな生物学的および化学的プロセスが利用されます。活性化された酸化アルミニウムの吸着1を調査しました。これらのプロセスの中で、ストルバイト結晶化法は、その反応速度とリン回収効率の高さから、リン酸塩回収に理想的なプロセスとして認識されています。豚の廃水には Mg2+ が欠乏しているため、MgCl2 と MgSO4 がストルバイト沈殿用のマグネシウム源としてよく使用されます。これらの塩をマグネシウム源として使用すると高度なリン酸塩除去が達成できますが、廃水のリン酸塩濃度が変動するため、その投与量と溶液の pH の調整を適切に制御することが困難でした。これらの塩を使用すると、排水中の塩分濃度が容易に上昇し、その後の生物学的処理プロセスにおける微生物の活動が阻害されます 12,13。さらに、リン酸塩回収のコストを削減するために、低品位の MgO や Mg(OH)2 などのいくつかの低コストのマグネシウム源もマグネシウム源として利用されました 14,15。残念ながら、これらの試薬は、過剰に添加された MgO/Mg(OH)2 により、採取されたストルバイトの純度を大幅に低下させることが判明しました。

近年、マグネシウム源としてマグネシウム犠牲陽極を使用したストルバイト結晶化が、リン酸塩回収の新しいルートとして関心を集めています。 Kruk et al.16 は、高純度マグネシウム合金鋳造アノードの使用が水溶液から高品質のストルバイトを回収するのに非常に効果的であり、最高値の 4 mg PO4-P cm-1・h-1 を達成できたと報告しました。電流密度 45 A m–2 における P 除去率。 Hug と Udert17 は、ストルバイト沈殿におけるマグネシウム投与量に犠牲マグネシウム電極を利用することが技術的に簡単で経済的に実現可能であることを実証しました。 55 A m-2 の印加電流密度で 3.7 mg P cm-1・h-1 を達成できることがわかりました。マグネシウムは、水溶液中で容易に腐食または酸化される金属の一種です。耐食性が低いのは、マグネシウムの固有の溶解傾向が高いためです18。 Song ら 19 は、溶液中に Cl- イオンが存在すると、Mg 金属の腐食が促進され、Mg2+ の放出が促進される可能性があることを発見しました。豚廃水には高濃度の Cl- イオンが含まれているため、Mg 金属の直接腐食によるストルバイト沈殿のために Mg2+ を提供することは、豚廃水からリン酸塩を回収する興味深いプロセスとなる可能性があります。

この研究では、Mg 金属板と比較して比表面積が大きい高純度 Mg 金属顆粒を、ストルバイト沈殿のマグネシウム源として使用しました。この研究の主な目的は、Mg金属の腐食によるストルバイト沈殿を使用して豚廃水からリン酸塩を回収する実現可能性を調査することでした。まず、提案されたプロセスの反応機構と最適な操作モードを決定するために、実験室規模の実験が行われました。次に、Mg金属の腐食によるストルバイト結晶化の最適条件を調査した。第三に、上記の実験結果に基づいて、実際の豚廃水からリン酸塩を回収するために、提案されたストルバイト沈殿プロセスを使用する連続フロー反応器を設計した。最後に、経済分析と比較が行われました。

操作モード（M1～M4）ごとの反応時間に伴う溶液pHとPT回収効率の変化を図1に示します。操作モードが金属Mgの腐食によるストルバイト結晶化に大きな影響を与えることがわかります。図 1a に見られるように、テストしたすべての操作モードでの溶液の pH は、反応時間の増加とともに急速に増加しました。たとえば、M4 では、反応時間が 1 分から 60 分に増加すると、溶液の pH は 7.9 から 9.7 に急速に増加しました。同じ反応時間では、溶液の pH は M1 と M2 で最も高く、次に M4 で、M3 で最も低くなりました。図1bに示すように、すべてのモードのPT回復効率は、最初は20分間に急速に増加し、その後20分から60分の間で徐々に頭打ちになりました。たとえば、M4 の PT 回収効率は、反応時間が 20 分に達すると急速に 95.4% に達することが観察されました。反応時間をさらに 30 分に増やすと、PT 回収効率は最大 98.8% に達し、30 分後には頭打ちになりました。

溶液の pH と PT 回収効率に対するさまざまな操作モードの影響 (G:M 質量比、1:1、空気流量、1 L min-1、Mg 金属投与量、6 g L-1)。

この研究では、Mg 金属の腐食は、ストルバイト結晶化のための Mg2+ を提供することと、反応系の溶液の pH を上昇させるという二重の機能を果たしている可能性があります。裸の Mg 金属の標準還元電位は 25 °C20 で -2.37 Vnhe であり、これにより Mg 上で高速で水素発生反応が発生する可能性があります。これは、実験中に観察された現象と一致しており、実験中に Mg 金属ペレットの表面にいくつかの気泡が形成されているのが見られました。しかし、水溶液中での Mg 金属の腐食電位は、実際には約 -1.7 Vnhe 18 です。これは、裸の Mg 金属の表面が表面膜で覆われている可能性があり、この膜が溶液との直接接触をブロックし、ある程度の腐食をもたらす可能性があることを示唆しています。 Mg金属の保護19、20、21。実験の過程で、Mg金属の独特の金属光沢（図2a）が腐食後に完全に消失し、その表面が黄色の錆の膜で覆われていることが観察されました（図2b）。したがって、水溶液中の金属 Mg は、以下のガルバニ電池反応 [式 (1、2)]22 および化学反応 [式 (1、2)]22 を受ける可能性があります。 (3)】。

実験前 (a) と実験後 (b) の Mg 金属の写真、および収集された沈殿物の SEM 顕微鏡写真 (c) および XRD パターン (d)。

上述のガルバニ電池反応に加えて、2 つの連続したステップを持つ別の陽極部分反応も Mg 金属の腐食中に発生する可能性があります。これには、短寿命の中間体としての単一陽性 Mg+ の形成が含まれます [式 3]。 (4)]20、23、24、および Mg+ の平衡 Mg2+ イオンへの変換 [式 (4)] (5)】。

Mg の腐食反応は、Mg 金属表面で Mg2+ と OH- の局所的な過飽和を引き起こし、その結果 Mg(OH)2 膜の形成と成長を引き起こす可能性があります。ただし、生成された水素ガスにより膜が露出し、固体の Mg(OH)2 が溶液に変化する可能性があります。したがって、溶液中でのストルバイトの結晶化には次のような化学反応が含まれます。

溶液の pH と過飽和は、ストルバイトの結晶化に影響を与える 2 つの重要なパラメーターです 25,26。過飽和とは、ストルバイトのイオン活性積がその溶解度積 (Ksp) よりも大きい溶液の状態です27。ストルバイトの構成イオン (Mg2+、NH4+、PO43-) の濃度が過飽和になると、ストルバイトの結晶化が起こります。ストルバイトの 3 つの構成イオンの既存の種は溶液の pH 28 によって大きく影響されるため、実際、溶液の pH はストルバイトの結晶化プロセスにおいて最も重要な役割を果たす可能性があります。実験では、最初のモードでの溶液の Mg2+ 濃度の変化が反応時間とともに観察されました (図 1b)。 Mg2+ 濃度の変化プロファイルは PT 回収効率の変化プロファイルと類似していることがわかりました。これは、溶液中の Mg2+ 濃度が増加すると PT 回収効率が増加することを示唆しました。式によると、 (6) より、溶液中の Mg2+ 濃度は溶液 pH と密接な関係があることが確認できます。したがって、溶液の pH はストルバイト形成の信頼できる指標として使用できます。図 1 の結果に基づいて、Mg 金属の腐食による豚廃水からのリン酸塩の回収には、溶液 pH 8.8 ～ 9 の範囲が最適であることが確認されました。この発見は、以前の文献12、29、30で報告された結果と一致しています。このような条件下では、PT 回収効率は約 96% に達し、溶液の Mg2+ 濃度は 20 mg/L 未満でした。 pH をさらに上昇させると PT 回収効率がわずかに増加する可能性がありますが、過剰なマグネシウムの損失とストルバイト純度の低下が生じます 31。最適な条件下で収集された沈殿物のSEMおよびXRDの特徴付けにより、滑らかな表面を備えた結晶生成物の形態が規則的で針状であり（図2c）、その成分がストルバイトであることが示されました（図2d）。

Song と Atrens 18 は、不純物と第 2 相を局所陰極として使用して、Mg 金属の局所的な電気腐食を促進できる可能性があると報告しました。しかしながら、図１に示す結果によれば、Ｍ２における黒鉛ペレットの存在は、Ｍ１と比較して、Ｍｇ金属の腐食を明らかに促進しないことが分かる。これは、急速に撹拌したため、M2 内のグラファイトペレットのほとんどが Mg 金属と接触していないという事実によるものと考えられます。それにもかかわらず、M4 を実験に採用した場合、Mg 金属の腐食速度は M3 よりも明らかに大きいことがわかりました。これは、空気バブリング塔 (M4) 内での Mg 金属と黒鉛ペレットの直接接触に起因すると考えられます。 M1、M2のpH上昇率はM3、M4を上回りましたが、反応を速やかに停止させて溶液から金属Mgを除去することは困難でした。これにより、過剰な Mg 金属の腐食が容易に発生し、マグネシウムの損失が増加する可能性があります。それにもかかわらず、この問題は、エアバブリングカラムを備えた M3 および M4 では十分に回避でき、カラムを溶液から取り出すことで Mg 金属の腐食を迅速に止めることができました。 Mg 金属の腐食速度と操作の簡単さの二重の考慮に基づいて、M4 モードが最適であると考えられ、その後の実験はこのモードで行われました。

PT回収に対する金属Mg添加量の影響を決定する実験の結果を図3に示します。金属Mg添加量が溶液のpHとPT回収効率に大きな影響を与えることが観察されます。所定の反応時間で、金属 Mg の添加量の増加に伴って溶液の pH が増加しました (図 3a)。たとえば、反応時間が 20 分の場合、金属 Mg の投与量が 2 g L-1 から 14 g L-1 に増加すると、溶液の pH は 8.17 から 9.45 に急速に増加しました。この現象は、金属 Mg ペレットを一定の粒径に保つ条件下で、金属 Mg ペレットの量を増やすと溶液と接触する金属 Mg の表面積が増加するために発生すると考えられます。これにより、より多くの Mg 金属ペレットの腐食が引き起こされ、溶液の pH が急速に上昇する可能性があります。したがって、これは、それに対応して PT の回復が加速された理由でもありました。図3bに示すように、反応時間が所定の値の場合、金属Mgの投与量が2〜10 g L-1の範囲でPT回収効率の急速な増加が観察されました。ただし、用量をさらに増加しても (>10 g L-1)、PT 回収効率はそれ以上増加しませんでした。これは、10 ～ 14 g L–1 の範囲の Mg 金属投与量で最適な溶液 pH が迅速に達成されたことに起因します。 Mg金属投与量が10 g L-1、反応時間が15分の場合、溶液pHとPT回収効率はそれぞれ8.91と96.3%でした。これらの結果を公開文献の結果と比較することにより、提案されたプロセスによるリン酸塩回収の性能は、Kruk ら 16 および Hug および Udert 17 によって報告されたマグネシウム犠牲陽極プロセスの性能と完全に同等であることが確認されました。さらに、提案されている Mg 金属の腐食プロセスでは追加の電解装置が必要ないため、プロジェクトの投資コストを大幅に削減できます。

溶液の pH および PT 回収効率に対する金属 Mg の投与量の影響 (G:M 質量比、1:1; 空気流量、1 L min-1)。

Mg金属腐食によるストルバイト結晶化に対するG：M質量比の影響を図4に示します。G：M質量比が増加すると、溶液のpHが明らかに増加することがわかりました（図4a）。これは、Mg 金属の添加量を一定に維持しながら、G:M 質量比の増加によりグラファイトの添加量が増加し、Mg 金属が接触する機会が増加したという事実に起因すると考えられます。グラファイトペレットにより、溶液中で形成されるマグネシウムグラファイトガルバニ電池の量が増加します。その結果、金属Mgの腐食が促進され、溶液のpHが上昇しました。それにもかかわらず、G:M 質量比が 1:1 より大きい場合、G:M 質量比がさらに増加すると、溶液の pH がわずかに増加しました。これは、マグネシウムグラファイトガルバニ電池の形成に使用されるグラファイトの量が十分になる傾向にあるためと考えられます。同様に、PT 回収効率も溶液の pH に応じて同様の変化傾向を示しました (図 4b)。したがって、その後の実験では 1:1 の G:M 質量比が採用されました。

溶液の pH および PT 回収効率に対する G:M 質量比の影響 (Mg 金属投与量、10 g L–1、空気流量、1 L min–1)。

異なる空気流量でのMg金属腐食によるストルバイト結晶化について得られた実験結果を図5に示します。空気流量が溶液pHとPT回収効率に大きく影響することがわかります。図5aで観察されたように、グラファイト-マグネシウム腐食システムに曝気を行わなかった場合、溶液のpHは非常にゆっくりと上昇し、60分かけて8.73に達しました。ただし、エアレーションが 0.5 L min-1 の空気流量で行われた場合、溶液の pH は急速に増加し、30 分間で 9.26 の値に達しました。空気流量を 0.5 L min-1 から 1 L min-1 の範囲でさらに増加させると、溶液の pH がさらに増加する可能性があります。ただし、1 L min-1 を超えて空気流量を増加しても、溶液の pH はそれ以上増加しませんでした。前に説明したように、溶液の pH の増加は主に、Mg 金属の腐食に起因する Mg(OH)2 膜の溶解度に起因していました。したがって、空気のバブリングにより、生成した水素ガスと Mg 金属ペレット表面からの Mg(OH)2 膜の剥離が促進され、Mg 金属の腐食が促進される可能性があります。図 5b では、PT 回収効率の変化プロファイルが溶液の pH のプロファイルと同様であることが観察されました。経済的考慮に基づいて、Mg 金属腐食によるストルバイト形成には 1 L min-1 の空気流量が最適であることが確認されました。文献では、エアバブリング技術によるストルバイト結晶化の誘発を扱ったいくつかの論文が入手可能であり、そこでは、エアレーションによって CO2 を脱気した後にストルバイトの沈殿が発生しました。発表された研究では、空気バブリングによる CO2 の脱気により溶液の pH が上昇する可能性がありますが、通常、気液物質移動プロセスでは高い空気流量が必要です。この研究では、空気バブリングはグラファイト-マグネシウム系のみに使用されたため、ストリッピングプロセスに必要な空気は非常に少量でした。

溶液の pH および PT 回収効率に対する空気流量の影響 (G:M 質量比、1:1; Mg 金属投与量、10 g L–1)。

上記の操作手順と最適条件 (つまり、マグネシウムの初期投与量、10 g L–1、反応時間、15 分、G:M 質量比、1:1、空気流量、1 L min–1) に基づいて、グラファイトマグネシウムエアバブリングカラムを 30 サイクル繰り返し使用して、実際の豚廃水から PT を回収しました。実験では、2 つの動作モードが調査されました。第１のモードでは、Ｍｇ金属ペレットを補充せずに黒鉛マグネシウムエアバブリングカラムの繰り返し使用を行った。 2 番目のモードでは、10 サイクルの使用ごとに 0.5 g の Mg 金属ペレットがエアバブリングカラムに補充されました (Mg 金属の投与量は通常約 10 g L-1 に維持されました)。実験結果は図6aに示されており、グラファイトマグネシウムエアバブリングカラムをMg金属の添加なしで常に使用した場合、PT回収効率は最初は97.3％であり、30回目の使用サイクルでは87.9％まで徐々に低下したことを示しています。 PT 回収効率の低下は次のように説明できます。使用回数の増加に伴い、Mg 金属ペレットはストルバイトの結晶化と使用サイクルごとの上清中の残留 Mg2+ のために徐々に犠牲になりました（図 6a は、ペレットの Mg2+ 濃度が2 番目のモードの上清は、実験中約 28 mg L-1 に維持されました)、その結果、Mg 金属ペレットの質量と表面積が減少しました。したがって、これにより、設定時間における溶液の pH が徐々に低下します。エアバブリング塔に金属Ｍｇペレットを補充すると、第１モードの段階と同様に、ＰＴの回収効率は急速に初期値に回復し、その後、繰り返し使用回数の増加に伴って徐々に低下した。

(a) 異なる繰り返し使用時間における、金属 Mg の腐食によるストルバイト沈殿中の PT 回収効率と残留 Mg2+ 濃度。 (b) 異なる時点における連続フロー反応器内の PT 回収効率と溶液の pH。

操作を容易にするために、グラファイト-マグネシウム空気バブリングカラムを設置した連続フロー反応器を使用して、豚廃水からリン酸塩を回収しました。実験室規模の連続フロー実験では、反応の操作条件は前のセクションの連続バッチ実験 (Mg 金属ペレットの複数回使用による PT 回収) の操作条件と同一でした。 2 つの違いは、連続流実験では豚廃水が毎分約 66 ml の速度で反応器に連続的に加えられたという事実にありました。言い換えれば、反応器の水力滞留時間 (HRT) は約 15 分でした。 PT 回収効率を安定した速度で維持するために、約 0.5 g の Mg 金属ペレットを 1 時間ごとに反応器に補充しました。図6bは、異なる時間に採取されたサンプルのPT回収効率と溶液のpHを示しています。この図は、実験中、溶液の pH が基本的に 8.8 ～ 9.0 の範囲に維持され、これが上記で決定された最適な pH 範囲であることを意味します。この pH 条件下では、PT の回収効率は約 95% に維持されることがわかりました。これは、提案された連続フロー反応器による豚廃水からのリン酸塩の回収が完全に実現可能であることを示唆しました。さらに、沈殿タンクから収集されたストルバイト沈殿物（図7a）を乾燥させた後、SEMおよびXRDによって特性評価しました。 XRDディフラクトグラム（図7b）は、回収されたストルバイトのパターンがストルバイトの標準パターン（JCPDS-71-2089）と密接に一致したことを示しています。ＳＥＭ写真（図７ｃ）は、連続流反応器によって実際の豚廃水から回収されたストルバイトの形態が、合成豚廃水から収集されたものと同一であることを示している。さらに、回収したストルバイト沈殿物の組成を、0.10 M HNO3 を使用して溶解した後に分析した。その結果、回収したストルバイト中の Mg、N、P、Ca、K の元素含有量はそれぞれ 97.5 ± 0.7、55.7 ± 0.6、125.9 ± 0.8、8.7 ± 0.8、3.1 ± 0.3 mg/g であり、純度は95.8% (±0.5)。

実際の豚廃水から採取されたストルバイトの写真 (a)、XRD パターン (b)、および SEM 顕微鏡写真 (c)。

入手可能な公開文献では、廃水からリン酸塩を回収するためにいくつかの連続フロー反応器が開発されています 34、35、36。 Shepherd et al.34 は、pH の上昇と溶液の混合のためのエアストリッピングによって豚糞スラリーからリン酸塩を回収するために使用される実験室規模の連続フロー反応器を報告しました。この反応器は、MgCl2 を添加することで廃水から >93% のリン酸塩を回収できました。しかし、このようにして収集されたストルバイト結晶は、連続フローモードでは反応器から分離することができない。鈴木ら 35 はまた、エアストリッピングによってストルバイトの結晶化を誘導し、形成されたストルバイトを沈殿によって分離できる連続フロー反応器も設計した。残念ながら、反応器の合計 HRT には時間がかかりすぎ (22.3 時間)、リン酸塩の回収効率は比較的低かった (72.8%)。 Song ら 36 は、豚廃水からのリン酸塩の回収にストルバイト蓄積装置を備えた連続フロー反応器を採用し、最低 6.0 時間の HRT で反応器内で 85.4% のリン酸塩回収率を達成しました。これらの報告された文献と比較すると、この研究で提案された反応器は、高いリン酸塩回収可能性 (97.5%)、低い HRT (15 分)、操作プロセスの高度な自動化など、多くの技術的利点を示していることがわかります。

豚廃水からのリン酸塩回収の総コストは主にマグネシウムの個々のコストに依存するため 37、この評価では、設置、メンテナンス、人的資源、エネルギーなどの他の側面にかかるコストは考慮されていません。マグネシウムのみの化学コストが考慮されました。上記の連続流実験前後の金属 Mg の質量変化から、ストルバイト結晶化過程で消費された金属 Mg と上清中に残留する Mg2+ の質量は統計的に 1 L あたり約 100 mg と計算されました。豚の廃水のこと。したがって、2015 年の純 Mg 金属の市場価格を考慮すると、連続フロー反応器によるリン酸塩回収の化学コストは、ストルバイト 0.25 ドル kg-1 または豚廃水 0.21 ドル m-3 と見積もることができます (表 1)。出版された文献には、廃棄物からのリン酸塩の回収を扱うさまざまなプロセスが記載されています17、28、36、37。これらのプロセスによるリン酸塩回収のコストは、操作条件が異なるため、うまく比較できません。したがって、提案されたプロセスの経済的な実現可能性をさらに評価するために、同様の操作条件下で、金属 Mg の腐食によるマグネシウムの投与コストと、頻繁に使用される化学試薬の投与によるストルバイト沈殿のコストのみを比較しました。マグネシウム（すなわち、MgO、MgCl2、およびMgSO4）。表 1 に示すように、Mg 金属の腐食によるマグネシウムの添加コストは、MgO を使用するコストよりも高いが、MgCl2 および MgSO4 を使用するコストと同程度であることがわかりました。 Mg 金属の腐食によるマグネシウム投与量のコストに関する発見は、Hug と Udert によって報告された電気化学的マグネシウム投与量のコストと一致していました 17。これは、Mg金属の腐食によるストルバイト結晶化のためのマグネシウムの投与量が、経済的なほとんどのマグネシウム塩の投与量と競合することを示唆しました。さらに、マグネシウム塩と MgO/Mg(OH)2 の使用を比較すると、提案されたマグネシウム投与プロセスは、前述したように、取り扱いがより簡単で面倒ではありません。したがって、このプロセスシステムは、反応器の自動操作が容易で、サイズの拡張が可能であるため、リン酸塩の工業的回収にとって特に興味深いものとなるでしょう。

豚廃水中のリン酸塩は、Mg金属の腐食によるストルバイト結晶化を通じて効率的に回収できます。グラファイトマグネシウムエアバブリングカラムを使用してマグネシウムを注入するのが最適な操作モードでした。このプロセスの最適条件は、金属 Mg 投与量 10 g L–1、G:M 質量比 1:1、空気流量 1 L min–1 であり、PT 回収効率は 97.5% であることが判明しました。提案されたマグネシウム投与プロセスを使用する連続フロー反応器は、実際の豚廃水からリン酸塩を回収するために開発され、安定した PT 回収効率 (約 95%) を達成できました。コスト分析により、提案されたプロセスが経済的に実現可能であることが実証されました。

実験には北京郊外にある養豚場からの豚廃水を濾紙で選別して使用した。その具体的な成分を表 2 に示します。廃水の特性を参照するとともに、分析グレードの NH4Cl と Na2HPO4・12H2O を脱イオン水に溶解することにより、実際の廃水と同じ PT およびアンモニア態窒素 (NH3-N) 濃度の合成豚廃水を調製しました。。使用前に、合成豚廃水の pH を 0.1 M NaOH を使用して 7.8 に調整しました。 Mg2+ 源およびストルバイトの結晶化のためのアルカリ度の維持としての Mg 金属ペレットは、Tianjing Yanhong Nano Technology Co., Ltd. から購入しました。粒径と純度はそれぞれ 2 ～ 3 mm、99.9% でした。長沙山徳黒鉛工場から供給された、粒子サイズが 0.3 ～ 0.5 mm、炭素含有量が 99.5% の黒鉛ペレットの一部が、Mg 金属の腐食を促進するために使用されました。

Mg 金属の腐食によるストルバイト結晶化プロセスのメカニズムと条件を決定するために、合成豚廃水を反応液として使用し、最大液体容積 1 L の単一室反応器で一連の実験バッチを実行しました。実用的なソリューション。バッチ反応器の概略図を図８ａに示す。孔径０．１ｍｍのプラスチックネット製のエアバブリングカラムを反応器に浸漬し、Ｍｇ金属およびグラファイトペレットを装填するために使用した。粗気泡ディフューザーを塔の底部に取り付けて、金属マグネシウムおよびグラファイトペレットの流動化のための拡散曝気を提供した。実験では、まず、Mg 金属の腐食によるストルバイトの結晶化を 4 つの異なる動作モードで調査しました。 4 つのモードに含まれる基本的な操作手順は次のとおりです。まず合成豚廃水 500 ml を反応器に注ぎ、次に必要な Mg 金属ペレット (3 g) を溶液に加え、300 rpm で急速に撹拌しました。溶液の pH を pH メーターでさまざまな時間に記録し、成分分析のためにさまざまな間隔で 1 mL の溶液を取り出し、0.2 μm フィルター膜でろ過しました。 4 つのモードの違いは次のとおりです。最初の操作モード (M1) では、Mg 金属ペレットを溶液に直接添加しました。一方、第 2 の操作モード (M2) では、Mg 金属ペレットに加えて、3 g のグラファイトペレットを溶液に追加しました (グラファイトとマグネシウムの質量比は 1:1、つまり G:M = 1:1)。 3 番目のモード (M3) では、Mg 金属ペレットをエアバブリングカラムに加え、1 L min-1 の空気流量でバブリングしました。一方、第 4 の運転モード (M4) では、Mg 金属ペレットと 3g の黒鉛ペレットをエアバブリングカラムに添加し、1 L min-1 の空気流量で曝気を実行しました。最適な操作モードに基づいて,豚廃水からのPT回収のためのMg金属投与量,G:M質量比および空気流量の最適パラメータを得るために条件付き実験を行った。

(a) バッチ反応器と (b) グラファイトマグネシウムエアバブリングカラムを使用した連続フロー反応器の概略図。

さらに、提案されている PT 回収プロセスの操作を容易にするために、連続フロー反応器が開発されました。図8bに示すように、連続フロー反応器は円錐形の底部を備えたバレルで構成され、1 Lの反応ゾーンを備えていました。機械的撹拌機と設計されたエアバブリングカラムが反応器の先端と底部に設置され、それぞれ。反応器内の混合溶液を沈殿タンクに連続的にポンプで送り込み、ストルバイト固体の分離を可能にした。沈殿したストルバイトをタンク底から除去した。連続フロー実験中、さまざまな時間間隔で、沈殿タンクの上澄みから 5 ml のサンプルを採取し、PT 回収効率を測定しました。

選別された豚廃水の成分は、標準的な方法に従って分析されました38。サンプルの必要な前処理後、NH4-N と PT の濃度をそれぞれネスラー試薬分光光度法と Mo-Sb 反分光光度法 (752 N 分光光度計、中国) によって測定しました。 Ca2+、K+、Mg2+、Fe2+/Fe3+、Zn2+、Cu2+ などのカチオンの濃度は、原子吸光光度計 (AA-6800、島津製作所、日本) で測定しました。溶液のｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨＳ−３Ｃ；中国）により測定した。実験中に収集したストルバイト沈殿物を純水で 3 回洗浄し、35 °C で 48 時間オーブン乾燥しました。乾燥したストルバイト固体の形態を走査型電子顕微鏡エネルギー分散型分光計（SEM-EDS; SUPRA 55 SAPPHIRE; Germany）を使用して観察し、組成をX線回折分析装置（XRD; DMAX-RB; Rigaki、日本）。

この記事を引用する方法: Huang, H. et al. マグネシウム金属腐食による豚廃水からのリン酸塩の結晶化と沈殿。科学。議員第5号、16601; 土井: 10.1038/srep16601 (2015)。

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この研究は、中国国立自然科学財団 (助成金番号 51408529)、河北省自然科学財団 (助成金番号 E2014203080)、および河北省単科大学優秀若手学者プロジェクト (助成金番号 BJ2014059) によって財政的に支援されました。）。

河北応用化学研究所、燕山大学環境化学工学部、秦皇島、066004、中国

Haiming Huang、Jiahui Liu、Yang Jiang

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HHM はプロジェクトとデータ分析を計画しました。 LJH と JY は実験作業を実施し、すべての図を準備しました。著者全員がデータについて議論し、結果を解釈し、共同で論文を執筆しました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材がクリエイティブコモンズライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Huang, H.、Liu, J. & Jiang, Y. マグネシウム金属腐食による豚廃水からのリン酸塩の結晶化と沈殿。 Sci Rep 5、16601 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep16601

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受信日: 2015 年 8 月 20 日

受理日: 2015 年 10 月 6 日

公開日: 2015 年 11 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16601

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